干货 | 解析脂环族环氧树脂固化方式
发布日期:2024-11-01

区别于双酚A型环氧树脂,脂环族环氧树脂的环氧基处于富电子状态,难以同亲核试剂反应,由于存在空间位阻效应,亲核试剂进攻碳原子困难,其反应活性比端环氧基慢很多,所以脂环族环氧树脂很难与胺类、咪唑类固化剂反应。

但是与亲电试剂反应时,由于亲电试剂进攻氧原子,此时脂环族环氧树脂不会存在位阻效应,所以脂环族环氧树脂易与多元酚,酸酐,阳离子类固化剂发生反应。

与热阳离子固化

以碘鎓盐为例,脂环族环氧树脂的阳离子聚合反应机理如下:引发剂在紫外光照射或加热条件下分解产生阳离子、自由基和自由基-阳离子对,其中的阳离子和自由基-阳离子对随后与反应物中的单体或溶剂反应生产质子酸,质子酸进攻环氧单体引发阳离子开环聚合。此外,当阳离子聚合体系中加入醇或水等含羟基的物质时,极易发生链转移反应。

下图所示阳离子固化剂均为东化新材料自产产品,DH080和DH081为六氟锑酸盐,DH091为三氟磺酸盐。从图中可以看出,反应活性排序为DH080 > DH081 > DH091。

DH080 和 DH081 适用于有中低温快速固化需求的体系,反应速度可以和环氧-胺体系持平,且混合后的使用期更长,室温下 > 12h;DH091 适用于有潜伏性需求的体系,用于中高温固化。

如下图所示,脂环族环氧树脂 S-06E 更容易被阳离子固化剂分解出的质子酸开环,所以固化动力学曲线中,S-06E/DH081 的起始反应温度及峰值反应温度均远低于 128/DH081,更易进行阳离子固化。

与光阳离子固化

和自由基光固化相比,阳离子光固化具有以下优势:

① 无表面氧阻聚

②固化深度大,优于自由基体系

③ 收缩小,对基材附着力好,耐化性优异,耐水煮

④ 固化过程中无溶剂,无有害物质排放,环保。

脂环族环氧树脂的反应活性明显快于缩水甘油醚环氧。以流变仪进行定量测试,双酚A型环氧树脂的光固化凝胶时间是脂环族环氧的4倍长。

与胺固化

下图对比了脂环族环氧树脂S-06E、双酚A型128环氧树脂与脂环胺1,3-BAC的固化动力学曲线。

从图中可以明显看出,由于存在空间位阻效应,亲核试剂进攻碳原子困难,S-06E与1,3-BAC更难反应,起始反应温度及峰值反应温度均远高于128+1,3-BAC。

与酸酐固化

下图为脂环族环氧树脂S-06E、双酚A型128环氧树脂与甲基六氢苯酐的固化动力学曲线对比,从图中可以看出:

当选取合适的促进剂及高添加量(4% TEAB)时,S-06E 与酸酐固化剂的起始反应温度及峰值反应温度与 128 树脂比较接近,且固化Tg高、粘度低。

与胺类固化剂相比,酸酐类固化剂的毒性小、挥发性低,但仍存在一些不足之处:

①酸酐非常容易吸收空气中的水分产生游离的酸而影响固化速率和固化物的性能。

②酸酐和环氧反应的活性比较低,在常温下很难固化。

③对于环氧和酸酐的用量需要进行精确的化学计量,若环氧基团的含量过高会降低固化物的Tg,而酸酐的含量过高则会引起固化物的颜色深、透明性变差等问题。

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